Знания об упаковочных материалах — что вызывает изменение цвета пластиковых изделий?

• Окислительная деструкция сырья может привести к обесцвечиванию при формовании при высокой температуре;
• Изменение цвета красителя при высокой температуре приведет к обесцвечиванию пластиковых изделий;
• Химическая реакция между красителем и сырьем или добавками приведет к обесцвечиванию;
• Реакция между добавками и автоматическое окисление присадок приведет к изменению цвета;
• Таутомеризация красящих пигментов под действием света и тепла вызывает изменение цвета изделий;
• Загрязнители воздуха могут вызвать изменения в пластиковых изделиях.

1. Причиной является формование пластика.

1) Окислительная деградация сырья может привести к обесцвечиванию при формовании при высокой температуре.

Когда нагревательное кольцо или нагревательная пластина оборудования для формования пластмасс всегда находится в состоянии нагрева из-за выхода из-под контроля, легко вызвать слишком высокую локальную температуру, что приведет к окислению и разложению сырья при высокой температуре. Для термочувствительных пластиков, таких как ПВХ, это легче сделать. Когда это явление происходит, когда оно серьезное, оно горит и становится желтым или даже черным, что сопровождается переливом большого количества низкомолекулярных летучих веществ.

Эта деградация включает в себя такие реакции, какдеполимеризация, случайный разрыв цепи, удаление боковых групп и низкомолекулярных веществ.

• Деполимеризация

Реакция расщепления происходит на концевом звене цепи, в результате чего звенья цепи отпадают одно за другим, а образовавшийся мономер быстро улетучивается. В это время молекулярная масса меняется очень медленно, так же, как и обратный процесс цепной полимеризации. Например, термическая деполимеризация метилметакрилата.

• Случайный разрыв цепи (деградация)

Также известен как случайные разрывы или случайные разрывы цепей. Под действием механической силы, высокоэнергетического излучения, ультразвуковых волн или химических реагентов полимерная цепь разрывается без фиксированной точки с образованием низкомолекулярного полимера. Это один из способов деградации полимера. Когда полимерная цепь разлагается случайным образом, молекулярная масса быстро падает, и потеря веса полимера очень мала. Например, механизм деградации полиэтилена, полиена и полистирола представляет собой преимущественно случайную деградацию.

Когда полимеры, такие как полиэтилен, формуются при высоких температурах, любое положение основной цепи может быть разорвано, и молекулярная масса быстро падает, но выход мономера очень мал. Этот тип реакции называется случайным разрывом цепи, иногда называемым деградацией полиэтилена. Свободные радикалы, образующиеся после разрыва цепи, очень активны, окружены большим количеством вторичного водорода, склонны к реакциям передачи цепи, и мономеры почти не образуются.

• Удаление заместителей

ПВХ, ПВА и т. д. могут подвергаться реакции удаления заместителя при нагревании, поэтому на термогравиметрической кривой часто появляется плато. При нагревании поливинилхлорида, поливинилацетата, полиакрилонитрила, поливинилфторида и т. д. заместители удаляются. Если взять в качестве примера поливинилхлорид (ПВХ), ПВХ обрабатывается при температуре ниже 180–200°C, но при более низкой температуре (например, 100–120°C) он начинает дегидрировать (HCl) и очень сильно теряет HCl. быстро при температуре около 200°C. Поэтому в процессе обработки (180-200°С) полимер имеет тенденцию становиться темнее по цвету и снижать прочность.

Свободная HCl оказывает каталитическое действие на дегидрохлорирование, а хлориды металлов, например хлорид железа, образующиеся под действием хлористого водорода и технологического оборудования, способствуют катализу.

Несколько процентов поглотителей кислот, таких как стеарат бария, оловоорганические соединения, соединения свинца и т. д., необходимо добавлять в ПВХ во время термической обработки для повышения его стабильности.

Когда кабель связи используется для окраски кабеля связи, если слой полиолефина на медном проводе нестабилен, на границе раздела полимер-медь образуется зеленый карбоксилат меди. Эти реакции способствуют диффузии меди в полимер, ускоряя каталитическое окисление меди.

Поэтому для снижения скорости окислительной деградации полиолефинов часто добавляют фенольные или ароматические аминные антиоксиданты (АН), которые останавливают указанную выше реакцию и образуют неактивные свободные радикалы А·: ROO·+AH-→ROOH+A·.

• Окислительная деградация

Полимерные продукты, подвергающиеся воздействию воздуха, поглощают кислород и подвергаются окислению с образованием гидропероксидов, далее разлагаются с образованием активных центров, образуют свободные радикалы, а затем подвергаются свободнорадикальным цепным реакциям (т. е. процессу автоокисления). Полимеры подвергаются воздействию кислорода воздуха во время обработки и использования, а при нагревании окислительная деградация ускоряется.

Термическое окисление полиолефинов относится к механизму свободнорадикальной цепной реакции, который имеет автокаталитический характер и может быть разделен на три стадии: инициирование, рост и прекращение.

Разрыв цепи, вызванный гидропероксидной группой, приводит к уменьшению молекулярной массы, а основными продуктами разрыва являются спирты, альдегиды и кетоны, которые в конечном итоге окисляются до карбоновых кислот. Карбоновые кислоты играют важную роль в каталитическом окислении металлов. Окислительная деструкция является основной причиной ухудшения физико-механических свойств полимерных изделий. Окислительная деградация зависит от молекулярной структуры полимера. Присутствие кислорода также может усилить повреждение полимеров светом, теплом, радиацией и механическими воздействиями, вызывая более сложные реакции разложения. Антиоксиданты добавляются в полимеры для замедления окислительной деградации.

2) При обработке и формовании пластика краситель разлагается, тускнеет и меняет цвет из-за неспособности выдерживать высокие температуры.

Пигменты или красители, используемые для окраски пластика, имеют температурный предел. Когда достигается эта предельная температура, пигменты или красители претерпевают химические изменения с образованием различных соединений с более низкой молекулярной массой, а их реакционные формулы являются относительно сложными; разные пигменты имеют разные реакции. А продукты, термостойкость различных пигментов можно проверить аналитическими методами, такими как потеря веса.

2. Красители реагируют с сырьем.

Реакция между красителями и сырьем проявляется главным образом при обработке некоторых пигментов или красителей и сырья. Эти химические реакции приведут к изменению оттенка и разложению полимеров, тем самым изменяя свойства пластиковых изделий.

• Реакция восстановления

Некоторые высокополимеры, такие как нейлон и аминопласты, в расплавленном состоянии являются сильными кислотоуменьшающими агентами, которые могут уменьшать и обесцвечивать пигменты или красители, стабильные при температурах обработки.

• Щелочной обмен

Щелочноземельные металлы в эмульсионных полимерах ПВХ или некоторых стабилизированных полипропиленах могут «обменять основания» на щелочноземельные металлы в красителях, изменяя цвет с сине-красного на оранжевый.

Эмульсионный полимер ПВХ представляет собой метод, при котором ВК полимеризуется путем перемешивания в водном растворе эмульгатора (например, додецилсульфоната натрия C12H25SO3Na). Реакция содержит Na+; для улучшения термо- и кислородостойкости ПП часто добавляют 1010, ДЛТДП и др. Кислород, антиоксидант 1010 представляет собой реакцию переэтерификации, катализируемую метиловым эфиром 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксипропионата и пентаэритритом натрия, а DLTDP получают путем взаимодействия водного раствора Na2S с акрилонитрилом. Пропионитрил гидролизуется с образованием тиодипропионовой кислоты и, наконец, получают этерификацией лауриловым спиртом. Реакция также содержит Na+.

Во время формования и обработки пластиковых изделий остаточный Na+ в сырье вступает в реакцию с озерным пигментом, содержащим ионы металлов, например CIPigment Red48:2 (BBC или 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Реакция между пигментами и галогеноводородами (HX)

При повышении температуры до 170°C или под действием света ПВХ удаляет HCl с образованием сопряженной двойной связи.

Галогенсодержащие огнестойкие полиолефины или цветные огнестойкие пластиковые изделия также дегидрогалогенируются HX при формовании при высокой температуре.

1) Реакция ультрамарина и HX

Ультрамариновый синий пигмент, широко используемый для окраски пластика или устранения желтого света, представляет собой соединение серы.

2) Медно-золотой порошковый пигмент ускоряет окислительное разложение ПВХ-сырья.

Медные пигменты могут окисляться до Cu+ и Cu2+ при высокой температуре, что ускоряет разложение ПВХ.

3) Разрушение ионов металлов на полимерах

Некоторые пигменты оказывают разрушительное воздействие на полимеры. Например, пигмент марганцевого озера CIPigmentRed48:4 не подходит для формования изделий из полипропиленового пластика. Причина в том, что ионы металлического марганца с переменной ценой катализируют гидропероксид посредством переноса электронов при термическом или фотоокислении ПП. Разложение ПП приводит к ускоренному старению ПП; сложноэфирная связь в поликарбонате легко гидролизуется и разлагается при нагревании, а если в пигменте присутствуют ионы металлов, разложение становится легче; ионы металлов также способствуют термокислородному разложению ПВХ и другого сырья и вызывают изменение цвета.

Подводя итог, можно сказать, что при производстве пластиковых изделий это наиболее реальный и эффективный способ избежать использования цветных пигментов, вступающих в реакцию с сырьем.

3. Реакция между красителями и добавками.

1) Реакция между серосодержащими пигментами и добавками.

Серосодержащие пигменты, такие как кадмиевый желтый (твердый раствор CdS и CdSe), не подходят для ПВХ из-за плохой кислотостойкости и не должны использоваться со свинцовосодержащими добавками.

2) Реакция свинцовосодержащих соединений с серосодержащими стабилизаторами

Содержание свинца в хромовом желтом пигменте или молибденовом красном реагирует с антиоксидантами, такими как тиодистеарат DSTDP.

3) Реакция между пигментом и антиоксидантом

Для сырья с антиоксидантами, такого как ПП, некоторые пигменты также вступают в реакцию с антиоксидантами, тем самым ослабляя функцию антиоксидантов и ухудшая термокислородную стабильность сырья. Например, фенольные антиоксиданты легко поглощаются сажей или вступают с ней в реакцию, теряя свою активность; фенольные антиоксиданты и ионы титана в белых или светлых пластиковых изделиях образуют фенольные ароматические углеводородные комплексы, вызывающие пожелтение изделий. Выберите подходящий антиоксидант или добавьте вспомогательные добавки, такие как антикислотная соль цинка (стеарат цинка) или фосфит типа Р2, чтобы предотвратить обесцвечивание белого пигмента (TiO2).

4) Реакция между пигментом и светостабилизатором.

Влияние пигментов и светостабилизаторов, за исключением описанной выше реакции серосодержащих пигментов и никельсодержащих светостабилизаторов, в целом снижает эффективность светостабилизаторов, особенно влияние светостабилизаторов на основе затрудненных аминов и азожелтых и красных пигментов. Эффект стабильного снижения более очевиден, и он не так стабилен, как неокрашенный. Однозначного объяснения этому явлению не существует.

4. Реакция между добавками

При неправильном использовании многих добавок могут возникнуть неожиданные реакции, и продукт изменит цвет. Например, антипирен Sb2O3 реагирует с серосодержащим антиоксидантом с образованием Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Поэтому при выборе рецептур производства необходимо соблюдать осторожность при выборе добавок.

5. Вспомогательные причины автоокисления.

Автоматическое окисление фенольных стабилизаторов является важным фактором, способствующим обесцвечиванию белых или светлых продуктов. Это изменение цвета часто называют «розовинением» в зарубежных странах.

Он соединяется с продуктами окисления, такими как антиоксиданты BHT (2-6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), и имеет форму 3,3',5,5'-стильбенхинона, светло-красного продукта реакции. Это обесцвечивание происходит. только в присутствии кислорода и воды и в отсутствие света. Под воздействием ультрафиолета светло-красный стильбенхинон быстро разлагается с образованием желтого однокольцевого продукта.

6. Таутомеризация цветных пигментов под действием света и тепла.

Некоторые цветные пигменты подвергаются таутомеризации молекулярной конфигурации под действием света и тепла, например, использование пигментов CIPig.R2 (BBC) для перехода от азотипа к хиноновому типу, что изменяет первоначальный эффект конъюгации и вызывает образование сопряженных связей. . уменьшается, что приводит к изменению цвета от темно-сине-красного до светло-оранжево-красного.

В то же время под действием света он разлагается с водой, заменяя сокристаллическую воду и вызывая выцветание.

7. Вызвано загрязнителями воздуха.

При хранении или использовании пластиковых изделий некоторые реактивные материалы, будь то сырье, добавки или красящие пигменты, вступают в реакцию с влагой в атмосфере или химическими загрязнителями, такими как кислоты и щелочи, под действием света и тепла. Происходят различные сложные химические реакции, которые со временем приводят к выцветанию или обесцвечиванию.

Эту ситуацию можно избежать или облегчить, добавив подходящие термокислородные стабилизаторы, светостабилизаторы или выбрав высококачественные добавки и пигменты, устойчивые к атмосферным воздействиям.